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瀝青基碳纖維性能與生產工藝基本原理
2019年04月26日    閱讀量:15602    新聞來源: 碳纖維研習社  |  投稿
題記

2015年1月15日晚上碳纖維理想聯盟微信群進行了專題為《瀝青基碳纖維性能與生產工藝基本原理》專題交流。北京化工大學的遲偉東教授跟大家分享了瀝青基碳纖維性能與生產工藝基本原理相關信息的交流。

精彩內容

很高興有這樣一個平臺與大家進行交流,我今天介紹一些有關瀝青碳纖維的知識,供大家參考和交流瀝青網sinoasphalt.com

提到瀝青碳纖維,大家會想到什么呢?我想可能會有這樣一些關鍵詞:便宜!性能差!難!

我的回答是:這些都對但又不完全完全正確!

一般來說,通用級瀝青碳纖維比較便宜,但高性能瀝青碳纖維卻很貴!通用級瀝青碳纖維的性能較低,但高性能瀝青碳纖維具有超高的模量。當然,制備兩類瀝青碳纖維的難度都很高。

今天我想談兩個方面,一是瀝青碳纖維的制備,另一個是瀝青碳纖維的應用。

瀝青碳纖維與PAN碳纖維有很多共同之處,這方面我就不多說了,前面幾位老師已經講得非常好了。這里,我就談談瀝青碳纖維與PAN碳纖維不同之處。

先說說瀝青碳纖維的制備吧,要制備瀝青碳纖維首先得要有瀝青吧,問題就出來了,你一定會問用什么瀝青?什么樣的瀝青適合制備碳纖維呢?

這個問題就是瀝青碳纖維的第一個難點,其實我也很難準確的告訴你能制備瀝青碳纖維的瀝青是什么樣的!為什么呢?這是因為瀝青是一種以稠環芳烴為主混合物,有一些組分是不溶的,所以很難準確地測出它的分子量、分子量分布,更難準確地表征其分子結構,這一點就與PAN不同了。

那么怎么辦呢?我們得想一些選擇瀝青的標準吧!

通常,能制備碳纖維的瀝青要滿足以下幾個要求:1、合適的黏度,在紡絲條件下黏度一般在10pa.s以下,并且比較穩定,隨溫度的波動不能有太大的變化;2、能夠拉絲;3、灰分、雜質含量低;4、適當的氧化活性。在這幾個條件中,前3個條件主要影響紡絲過程,決定了瀝青是不是能制備出纖維,第4個條件對后處理過程有很大影響。

了解了對瀝青的基本要求后,下一步我們就可以著手制備瀝青了,第二個問題出現了,用什么原料制備瀝青呢?

通常用3類原料,煤系、石油系和純化合物系。前兩個原料通常是煤化工、石油化工的副產物,如:煤焦油、石油渣油等,純化合物主要是萘和甲基萘。

好了,原料有了,下一步就是制備方法了。瀝青的制備的方法也與原料有關,不是所有原料都可以用一種方法的,以煤系和石油系為原料,通常采用熱縮聚的方法,有時也會結合溶劑萃取工藝,有時也有采會用加氫工藝。而以萘和甲基萘為原料主要采用催化法。

下面給大家看看制備瀝青的幾個工藝流程圖:

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這是熱縮聚工藝制備中間相瀝青的工藝。

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這是溶劑分離結合熱處理的工藝。

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上圖是加氫處理工藝。

下面就簡單介紹一些催化法。

催化法也有幾種不同路線,催化劑主要有兩類,一個是ALCl3體系,另一個是HF/BF3體系,這是日本持田勳教授在上世紀80年代開發的一種工藝。目前國內兩種工藝在使用。前一種催化劑的優點是,簡單,腐蝕性小,缺點是難以從瀝青中完全除掉。后一種催化劑的優點是催化效率高,產品性能好,催化劑易除去,缺點是催化劑腐蝕性太強,毒性大!很難處理!

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上圖是催化法的工藝路線之一。

好了,瀝青的制備就介紹到這里了。

上面談了一下制備瀝青的一些方法,通過上述方法可以制備出兩種類型的瀝青:各向同性瀝青和各向異性瀝青(也叫中間相瀝青),由于瀝青分子是以稠環芳烴結構為主,分子是呈片狀結構,當片狀結構尺寸足夠大時,就會產生片層的堆積,形成液晶結構,這時就出現光學各向異性的特征,也就是形成了中間相。相反,如果瀝青分子的尺寸不夠大,或者有較多的支鏈或烷基結構時,就不能形成液晶,表現為光學各向同性的特征,形成的是各向同性瀝青。下面給大家看看中間相瀝青的結構模型,大家就會更清楚了。

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上圖形象的給出了中間相片層堆積的狀態。

下面再給大家看一個圖,這是我在實驗室自己照的,這個圖顯示了中間相瀝青的形成過程。

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解釋一下這個圖,第一個照片是剛剛出現中間相小球,紅色和黃色兩點是中間相小球,其他部分是各向同性瀝青(被稱為母液),第二個圖是長大了的中間相小球,隨著反應時間的進行,母液中的各向同性瀝青分子不斷轉化為中間相小球,中間相小球直接不斷碰撞合并為大球,中間相小球就這樣不斷長大;第三個圖是中間相小球長大到一定程度后,發生解體,形成整體中間相。

中間相瀝青和各向同性瀝青的結構不同,制備的碳纖維的性能也有很大差別,中間相瀝青可制備出高性能瀝青碳纖維,各向同性瀝青只能制備出通用級瀝青碳纖維。

有了瀝青之后,就可以開始下一步了--紡絲。這是把瀝青變成瀝青纖維的過程,原理很簡單,大家都吃過拔絲蘋果、拔絲紅薯吧,知道這個絲是怎么拔出來的嗎?關鍵是熬糖,把白糖或冰糖放在鍋里小火熬化,等火候合適的時候把蘋果或紅薯放進去,翻一下就可以出鍋了,這時的糖就可以拔出絲了。瀝青紡絲的原理也是一樣的,首先要把瀝青熔化,當瀝青的黏度合適的時候就可拔絲了,也就可以紡絲了。

與PAN不同瀝青的紡絲采用熔融紡絲工藝,原理圖如下:

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這個圖是我很多年前畫的。

紡絲的關鍵控制因素是紡絲溫度、壓力和收絲速度,溫度可以通過瀝青的流變特性曲線確定,選擇黏度較低而變化不大的溫度區間(我們通常稱之為可紡溫間)。紡絲壓力和收絲速度對纖維的直徑和紡絲的連續性有影響,可根據具體情況進行調節。

紡絲的另外一個重要因素是噴絲孔的結構,這是各個廠家的技術秘密。

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這個圖給出了不同噴絲板結構對碳纖維結構的影響,后面的兩個電鏡照片是我們實驗室制備的。

通過紡絲得到了瀝青纖維,瀝青纖維的強度極低,記得我第一次在實驗室看瀝青紡絲時候,紡絲的老師示意我不要說話,當時不明白是什么意思,后來知道了,他是怕我說話時把瀝青纖維吹斷。可見瀝青纖維是多么脆弱。可見,要把強度這么低的瀝青纖維轉變成高性能碳纖維是多么不容易呀!這就是制備瀝青碳纖維的另一個難點所在!

下一步就是瀝青纖維的氧化、碳化和石墨化過程,這個過程與PAN碳纖維基本一致,只是氧化過程的反應會簡單一些:氧化過程通過控制升溫速度,最終溫度,恒溫時間,張力等幾個因素來優化工藝條件。氧化過程的反應機理大致如下:

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這是我們自己推導的反應模型。

接著就是碳化、石墨化過程,這與PAN碳纖維基本相似,這里就不多講了。

下面我介紹一下瀝青碳纖維的應用。瀝青碳纖維分為兩類,一個是通用級碳纖維,一個是高性能碳纖維,兩類碳纖維的性能不同應用領域也不同。

先介紹一下通用級瀝青碳纖維,一般情況下,通用級瀝青碳纖維的強度都小于1GPa,模量30~50GPa,生產廠家有:日本的吳羽化學、大阪瓦斯、日本石墨和中國的鞍山塞諾達等,產品形式為碳纖維氈(包括硬氈和軟氈兩類)、短切碳纖維和碳纖維粉等,應用領域包括高溫爐的保溫材料,高溫密封材料,橡膠塑料的填料等;通過活化處理制成活性碳纖維可以由于水處理、空氣凈化等領域。通用級瀝青碳纖維通常不做成連續長絲,生產的難點相對低一些。

高性能瀝青碳纖維是由中間相瀝青制備的,通常要制備成連續長絲,因而難點極高。目前有美國的cytec公司、日本的三菱和日本石墨等幾家公司能夠生產高性能瀝青碳纖維(中間相瀝青碳纖維)。也只有這三家公司能生產中間相瀝青碳纖維。我國也建成了一條中試生產線,目前正處在試生產階段。

下面介紹一下中間相瀝青碳纖維的基本性能吧。

美國Cytec公司生產Thornel系列中間相瀝青基碳纖維產品,其中最著名的是ThornelK1100為高導熱型碳纖維,其主要性能為:拉伸強度3100MPa、拉伸模量965GPa、密度2.20g/cm3,導熱系數為900-1000W/mK。這個數據是幾年前從Cytec公司網站上查到的,大約在兩年前,Cytec公司從網站上刪除了有關K1100的數據。

日本三菱化學公司產品商標為DIALEAD,生產2K、10K、12K系列連續長絲產品和短切纖維產品,2K產品中的牌號K113D2U的纖維的主要性能為:拉伸強度3700MPa、拉伸模量935GPa、斷裂伸長為0.4%、密度2.2g/cm3、導熱系數為800W/MK、纖維直徑為11um。

日本石墨纖維公司產品包括Granoc YSH-A系列高模、高壓縮強度碳纖維,纖維直為7μ,Granoc CN系列高模產品,直徑為10μ,Granoc XN系列低模高應變碳纖維,直徑為10μ, Granoc YS-A系列超高模瀝青基碳纖維等,此外還生產Granoc短切纖維、 Granoc 預浸料和 Granoc 碳布包括供航天工業使用的超輕超薄碳布等。其中,YS-95A的主要性能為:拉伸強度3530MPa、拉伸模量900GPa、斷裂伸長為0.3%、密度2.19g/cm3,導熱系數為600W/mK,產品的規格有1.5K、3K、6K等。

中間相瀝青碳纖維的應用與其性能有密切關系。下面介紹一下中間相瀝青碳纖維的兩個主要應用領域。

在工業上的應用:利用了中間相瀝青碳纖維的以下幾個特點:1、輕質高剛度(light weight and high stiffness);2、低變形(low deflection);3、低震動(low vibration);3、熱穩定(零熱膨脹系數)(thermal stability,Zero CET)。具體應用有:大尺寸羅拉、機械臂、驅動軸、建筑工程、釣魚竿、自行車等。

在衛星上的應用:利用了中間相瀝青碳纖維的以下幾個特點:1、輕質高剛度(light weight and high stiffness)2、熱穩定(零熱膨脹系數)(thermal stability,Zero CET);3、高熱導率(high thermal conductivity)。應用的方面有,天線/反射器、太陽能電池陣列、光學儀器底座(optical bench)、熱管理材料等。

中間相瀝青碳纖維還有一個非常重要應用領域,不適合在這里講,就不介紹了。

概括一下,中間相瀝青碳纖維的應用包括以下幾個方面:可用于各種航天器,如固體火箭發動機殼體;航天飛機主結構件如方向舵、機翼前緣、副翼和襟翼、衛星天線外板、天線反射器、天線塔、圓錐形支撐管、太陽能電池帆板等制件;哈博太空望遠鏡增益天線的波導管支架等等。


標簽:技術中心瀝青混凝土
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